テトラフェニルアンモニウム塩の合成と特性評価

Aug 04, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 2537 (2022) この記事を引用

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フェニル (Ph) 基は、ベンゼン (親分子) が基本的に重要であるため、有機化学の分野における代表的な置換基です。 一般的な化学元素の単純な Ph 置換化合物はよく知られています。 しかし、テトラフェニルアンモニウム (Ph4N+) 塩の広範な構造特性評価は報告されていません。 ここでは、Ph4N+ 塩の合成と、1H および 13C 核磁気共鳴 (NMR) スペクトルおよび単結晶 X 線構造を含むそれらの特性データが示されています。 アリールラジカルとトリアリールアンモニウムラジカルカチオンとの間の分子間ラジカルカップリング反応を行って、標的部分を合成した。 本明細書に記載されるＰｈ ４ Ｎ ＋ 塩は、既知の最も単純なテトラアリールアンモニウム（Ａｒ ４ Ｎ ＋ ）塩である。 ここで報告された結果は、他の方法ではアクセスできない非架橋 Ar4N+ 塩、つまり新しいクラスの硬質で立体障害のある有機カチオンにアクセスするのに役立つ可能性があります。

グループ 13 (B および Al)、グループ 14 (C および Si)、グループ 15 (N および P) の元素は、通常、4 つの同一の置換基 (R4) が結合すると、一般式 R4Z0 ± 1 の四面体イオンまたは分子を形成します。中心要素 (Z)。 原子 Z の電荷は、原子が属するグループによって異なります。グループ 13、14、および 15 では、それぞれ -1、0、および +1 になります。 単純な R 置換基を持つ R4Z0 ± 1 タイプの化合物は特に重要であり、ベンチマーク化合物と考えられます。 化合物の特性をより深く理解するために、このクラスの化合物に属する他の誘導体の構造的特徴、物理的特性、および化学反応性をベンチマーク化合物のそれらと比較しました。 したがって、有機化学者は長い間、単純な R 置換基を持つそのような R4Z0 ± 1 化合物の合成に焦点を当ててきました。 一般式 R4Z0 ± 1 (R = Ph (Ph4B-、Ph4Al-、Ph4C、Ph4Si、および Ph4P+; 図 1))1,2,3,4,5,6 の化合物は古くから知られています。 Ph4Si は 130 年以上前に特定されました。 これらの Ph4Z0 ± 1 化合物の基本的な特性は、長期間にわたって広範囲に研究されてきました。 結果は、対応するテトラアリール置換化合物 (Ar4Z0 ± 1) を研究する際の参考として役立ちます。 Ph4N+7 については量子化学計算が行われています。 しかし、この単純な有機カチオンの実験的特性はほとんど知られていないままです。 数人の研究者が Ph4N+ 塩の応用見通しを報告していますが (補足表 1)、合成経路はたどられ、化合物の特性は報告されていません。

括弧内の数字は合成年を示します (文献に報告されています)。

ペンタトリチル化テトラフェニルアンモニウム塩 (1; 図 2a) は、ヘキサトリチル化ベンゼン (C6T6) のトリチウム β 崩壊による核化学的方法に従って形成できることが報告されています 8,9。 同型共結晶化データと放射能ベースの収率が文書化されています。 しかし、詳細な合成手順や構造同定のために行われた実験データは報告されていない。 架橋 Ar4N+ 塩は、Ph4N+ 塩と構造的に類似しています。 1963 年に、ネスメヤノフは、このクラスの化合物の最初の例として (N,N-ジフェニル) カルバゾリウム塩 (2; 図 2b) を合成しました。 前駆体 3 から 2 を得る重要な反応ステップは、トリアリールアミンの分子内 N-アリール化でした。 このステップは、空間的に近接したアリールジアゾニウム部分の分解を介して進行しました。 このプロセスにより、4 つの芳香環を持つ窒素原子を含む 5 員環が形成されました。 この方法の成功に続いて、同様の環化戦略に従って、さまざまな (N,N-ジアリール) カルバゾリウム塩 11、12、13、14、15、16 (4 および 5 など、図 2c) が合成されました。スルフィド架橋またはアミド架橋 Ar4N+ 塩 (それぞれ 617 および 718)。 最近、単結晶 X 線回折技術を使用して 2 の第 4 級アンモニウム構造が確認されました 13,16。 しかし、架橋部分を除去するために使用できる効率的な方法が不足しているため、これらの架橋 Ar4N+ 塩はいずれも Ph4N+ 塩に変換できません 17。